Atual campeã na grama sagrada do All England Club, palco do torneio de Wimbledon, mais tradicional e último Grand Slam disputado antes dos Jogos Olímpicos de Londres-2012, Serena Williams estreia no torneio olímpico diante da sérvia Jelena Jankovic, ex-líder e atual número 20 do ranking mundial da WTA. A medalha de ouro na chave simples dos Jogos é a única ainda não conquistada na vitoriosa carreira da norte-americana.
Quarta colocada no ranking mundial, Serena pode reeditar a final do Grand Slam londrino na semi olímpica, caso Agnieszka Radwanksa, número dois da lista, confirme o favoritismo e chegue à penúltima etapa do torneio. A polonesa estreia diante da alemã Julia Goerges, número 24 do mundo.
Do outro lado da chave, Maria Sharapova encara a israelense Shahar Peer, 49ª colocada no ranking mundial. A número três do mundo tem na chave a líder da lista, a bielorrussa Victoria Azarenka, sua provável adversária na semi. A número um do mundo estreia em Londres-2012 diante da romena Irina Begu, modesta 79ª colocada.